X-射线荧光光谱法（XRF）测定钼精矿中多种元素

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Determination of M ulti·。elements in M olybdenum Concentrates by XRFLI Xiaoli(Tia in Institute of Geological and Mineral Resources，Tia in 300171，China)Abstract This article discussed in detail the analysis conditions for analyzing molybdenum concentrates U-sing pressed pellet and fused bead sample preparation methods.In the pressed pellet method，since a lot ofproduction samples taken from the same mine are used to create calibration curves after these samples werechemically analyzed and given certified values，SO the particle size effect and mineral effect can almost beignored.The elemental interference problem，the selection of background and pulse height(PHD)werediscussed in detail.The eleven elements in molybdenum concentrates including Mo，S，Cu，Pb，Zn，etc.，can be accurately determined after matrix effect was corrected by empirical coefficient method.In the fusedbead method，the line selection and line overlapping problem were mainly discussed.The multi-elements indifferent kind of molybdenum ores can be accurately determined after calibration with theoreticaI a coeffi-eient and thus this method can be adopted widely。

Keywords molybdenum concentrate；pressed pellet；fused bead；particle size effect；mineral effect；line in-terference；pulse-height analysis。

0 前钼是-种金属元素，通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性，还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。钼具有多种特性，因此它在合金及化工领域的应用不断扩大。它多以辉钼矿(MoS。)形式存在并与其他元素的硫化物伴生。准确测定钼精矿 中的钼及其伴生的有害元素尤为重要。钼精矿中 Mo-般采用容量法和光度法1 测定 ，S采用容量法和重量法 ，伴生 的杂质采用原子吸收或 比色法。随着 XRF在矿石分析领域 中的作用 日益凸显[3]，XRF测定钼矿 中的多种组分已有报道4 ]。但文中对如何克服粒度效应和矿物效应，分析元素的测量条件、谱线干扰、背景收稿 日期 ：2012-06-25 修 回 日期 ：2012-11-26作者简介：李小莉，女，高级工程师，主要从事X射线荧光光谱分析方法研究。E-mail：zanghonghua###yahoo.cn42 中国无机分析化学 2013钲和脉冲高度的选择中遇到的问题都没有作详细地论述。为准确测定钼精矿中多种元素，本文对上述问题作了详细地论述，得到了很好的分析结果。

1 实验部分1.1 仪器及测量条件Axios x射线荧光光谱仪(帕纳科公司)：高功率4 kW，60 kV，125 mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗(75肚m)铑靶 X光管 ，SuperQ 4.0 O软件，样 品交换器-次最多可放 64个样品，HP 6500彩色打印机 ，成都 多林智 能熔融 设备 。各元 素测量条 件见表 1。

表 1 被分析元素 的测量条件0Table 1 Measuring Conditions of elements元素 分析线 晶体 准直器 探测器。 电流 20mA 峰值60 28.217860 32.959860 2O.297660 41.775260 45.015060 57.5092120 1l3.1 36812O 136.7432120 63.4228120 7O.2O2212O 89.483612O 109.098812O 22.8836背景 峰值29.5026 3033.5370 2421.3052 1642.5976 200.9340 2058.6798 20I14，6384 24138.8116 2461.465O 1067.8202 2092.4390 24111.4316 2024.07322421.4978背景1O1O1.2 元素分析条件研究1.2.1 粒度效应和矿物效应校正钼精矿中钼的比重大 ，因此压片法称取 8 g样品才能压得起来。压片法虽然简单、快速，但由于矿物效应及粒度效应 ，因而准确度差 。特别是对于长波分析线 SKa的影响更加显著 ，所 以对于原子序数较低的分析元素，要求研磨得更细，经试验，当样品粒度达到38 m后 s的强度才能稳定。本文测定的钼精矿来自同-矿区，经过三个不同的浮选车间洋，因而钼精矿的基体变化小，Mo的含量范围在5O ～65 9/6，S的含量范围在 3O ～40 ，为了消除颗粒度效应和矿物效应的影响，采用该矿 区的生产样品化学定值后具有-定含量范围和适当含量梯度的大量标准物质建立校准曲线，采用经验系数法校正基体效应，可准确测定钼精矿中的 Mo，S，Fe，Cu，Pb，Zn，P，K，CaO，SiO2和 Mg 11种成分 。

1.2.2 分析谱线选择自然界中钼不是独立存在，而是以硫化物的形式存在，也就是说该矿区的钼多以辉钼矿(MoSa)形式存在，并与其它元素的硫化物伴生。在 X荧光光谱分析中s的 K系线与 Mo的L系线能量相近，相互之间干扰严重。而 Mo的 K 线没有任何干扰，用 8 g样品压片后可达到 MoK 线饱和厚度 ，因此压片法宜采用 MoKa线建立校准曲线 。另外 ，钼精矿中伴生元素较多，相互之间干扰严重。ZnK与MoKa 的二次线 重叠，BiKa与 PbI 。c1重叠 ，AsKu与 PbL 重叠 ，由于钼精 矿中的 As的含量低而铅的含量高 ，因此我们可选择强度较高的 PbLa 作 为分析线。RhKa与 MoI G1重叠，PKd与 MoL 重叠。在这些元素选背景时要避开其它元素的干扰。

如 图 1所示 ZnK 的峰受 MoKa 的二次线的强烈干扰 ，在 Zn谱峰右边较远 的无干扰处选择背景 ，可以很好地测定钼精矿中的痕量锌 。

熔融片法测定钼精矿 ，Mo的 Ka线虽然没有任何干扰 ，但在熔片法后，Mo的 Ka线达不到饱 和厚度 ，如采用 Mo的 Ka线建立 校准 曲线 ，则 线性较差。MoLa线能量小，在熔融片中可达到饱和厚度 ，因此采用 MoLa线建立校准曲线。MoLa线左边受SKa线的强烈干扰，MoLl3线谱峰左边受 SKI3线的干扰 ，右边受 SKa线 的干扰，因此在背景选择的时候应避开干扰。而 SKa线谱峰的右边是 MoLa线，左边是 MoLl3线 ，背景应选在右边较远的地方 ，如选在谱峰左边由于受 Mo 线的影响，s的校准曲线出现负斜率。

u--∞∞∞∞∞∞∞如∞如∞，J n儿 凡m-∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞砣 阶 lj二l二ju u二 P Ph ‰ b ‰‰№ K卧s P第 1期 李小莉：X-射线荧光光谱法(XRF)测定钼精矿 中多种元素 43/ ZnZn- i (nl /ol 1 4 B奎l 42.2 49 2D角图 1 ZnKa的背景选择Figure 1 The Background Selection for ZnKa。

1.2.3 脉冲高度分布的选择脉冲高度选择的作用是去掉电噪音、晶体荧光及高次线干扰。在钼精矿 PHD选择中被分析元素Pb，Bi，As，Zn，Cu都受 Mo高次线 的干扰 ，如 图 2所示，在脉冲高度的上限和下限选择中要注意排除Mo高次线的干扰。

2O 40 6O 80 100V图 2 Pb的 PHD选 择Figure 2 The PHD Selection for Pb。

1.3 样 品制备压片法，样品在 105 oC烘干，放在干燥器中冷却后 ，称取 样 品 (8.0±0.1)g，以硼酸 垫底 镶边 ，在3 MPa压力保压 30 S，写上样品号待测。

熔融钼精矿 ，样品在 105℃烘干 ，放在干燥器中冷却后，准确称取样 品(0.2±0.0002)g，6 g(Li2B4O7LiBO26733)，0.20 g NaNO3，加人0.5 mL LiBr(10 )，于 650 oC预 氧 化 5 min，1 050℃熔融 10 min。

2 准确度实验选择 2个生产样品 ，压 片后用 X射线荧光光谱法进行测定 ，与化学法结果进行对比，见表 2。

从表中数据可以看出，x荧光光谱测定值与化学值相符，因此 x荧光光谱法测定钼精矿中的 11种元素准确、可靠。

3 精密度实验采用 X-射线荧光光谱法对 wd222样品 定 12次，将检测结果进行统计，结果见表 3。

表 2 分析结果对照Table 2 Comparisons of analytical results /%组分 - 两Mo-2 -# MO-4#化学法 光谱法52.000.380.O570.300.0122.1O0.395.890.1330.01236.22表 3 精密度试 验Table 3 Precision tests /%组分 平均值 RSD 组分 平均值 RSDM O 54.61 0.1 CaO 0.114 1.3Pb 0.093 0.8 Si02 2.572 0.3Cu 0.075 0.8 M g 0.089 0.7K 0.107 0.7 Zn 0.03 0.4P 0.008 4.9 S 37.47 0.07Fe 2.161 0.2从表 3可以看出，检测结果的相对标准偏差RSD都在 5 9/6以下 ，说明方法的重现性 良好 。

4 结论经元素分析条件仔细选择后，并选用同-矿区中大量生产样品经化学定值后作为校准样品，基本上消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。因此压片法可准确测定钼精矿中的钼、硫、铁、铜、铅、锌等元素 ，但校准曲线 的适用范围较 窄。而熔融片法 由于消除了粒度效应和矿物效应，仅使用标准样 品经理论 a系数校正基体效应后，可准确测定不同钼矿中的多种元素，校准曲线的适用范围更宽。