基于抗氧化性指标的在用油剩余寿命红外光谱评定法

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Remaining Life Assessment of Used Oil by FTIR Based onAntioxidation PropertiesZhang Jiehua Chen Minjie Yu Wei Qiu Huirao(Institute of Equipment Condition Detection，Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.Ltd，Guangzhou Guangdong 510700，China)Abstract：The reason that total acid number can not effectively reflect the oxidation state of the 0i1 in condition monito-ring was analyze.The method using the antioxidation ability instead of acidic substances content as an indicator of oil dete·rioration and oil remain valid life was put forward.For three diferent formulations of lubricants in use colected under actu-al operating conditions，the relationship of two antioxidant indexes，the content of T501 by infrared spectrum and rotatingpressure vessel oxidation test(RPVOT)value was analyzed.The results show that the content of phenolic antioxidant hasstrong relation with RPVOT and can effectively reflect the antioxidant capacity of oil.Different oil additive form ulationshave different relational models。

Keywords：FTIR；rotating pressure vessel oxidation test；antioxidant；oil monitoring1 总酸值 失效”的原因分析润滑油在使用中不可避免地会因为各种因素产生老化，从而降低润滑油的使用性能，并影响机械设备的运行 ，甚至引发机械摩擦副的异常磨损。

对润滑油劣化程度的测量 ，传统上采用检测油液氧化之后产生的有机酸含量。对油中酸的检测的经典方法是手工的酸碱滴定，以及由此发展出的自动电位滴定法。贝0定的结果称为总酸值 (TAN)。总酸值包括强酸值和弱酸值，是用于中和1 g样品中全部酸性组分所需要的碱 (KOH)的数量，用 mgKOH/g表基金项目：国家科技部科研院所研究专项 (2013EG1 19147)；广东省部产学研项目 (2011B090400488)；中国机械工业集团科技计划项目 (SINOMACH11科9O。24)。

收稿 日期 ：2013-03-13 作者简介：张洁华 (1962-)，女，研究生，工程师，主要从事油品检测与设备润滑磨损故障诊断技术研究.E-mail：zjh###gmeri.COW1。

当有机酸含量高于-定界限值时，意味着油品的氧化已经达到了-定的深度。因此对大多数机械系统，包括齿轮箱、液压系统和水轮机润滑系统来说，总酸值是油品老化以及决定是否换油的主要指标，并且在实际工作中积累了大量的报警界限值。

不过最近几年情况有所变化。根据对各个行业的监测数据分析，对以透平油为代表的部分润滑油来说，其总酸值在使用过程中几乎不会发生明显的变化，但有些机械设备却因为油品性能的下降而发生润滑故障。例如2011年重庆某化工厂-台压缩机瓦块发生烧蚀剥落，油品外观劣化。但2007-2011年所做的油品分析却显示包括黏度、水分、酸值、闪点、机械杂质、破乳化在内的数据均正常。

出现这种情况的原因-方面在于，由于应用环境更加严苛，以及油品配方的发展，润滑油更多地靠添加剂而不是基础油本身来抵挡氧化作用。在润滑油的使用过程中，添加剂不断地消耗，但基础油的劣化很2013年第9期 张洁华等：基于抗氧化性指标的在用油剩余寿命红外光谱评定法 93少，因此总酸值在使用过程中的变化不大。另-方面，随着设备可靠性要求和对润滑重要性的意识逐步提高，大部分的油品在还没有完全氧化失效之前就被换下，因此在监测中除非外界刺激条件发生剧烈变化，否则总酸值几乎不会发生改变。

2 抗氧化性能的检测方法润滑油的劣化可分为基础油的氧化和添加剂的降解失效。对以抗氧添加剂而非基础油本身为主要抗氧化成分的润滑油来说，监测抗氧化性能或者抗氧化添加剂的变化情况，更能反映油品的有效剩余寿命。

抗氧化性的检测可简单分为对抗氧化性能的检测与对抗氧化添加剂的检测2种方式。前-种方式主要包括氧化安定性 (旋转氧弹)；后-种方式主要包括红外光谱法测ZDDP和酚类抗氧剂和线性伏皑测定胺类、酚类抗氧剂。在实际工作中被广泛接受的是旋转氧弹法，标准方法为ASTM D2272”-21。

旋转氧弹法的原理是，将-定量的润滑油装在放有铜丝的密闭容器中，充人-定压力的氧气，放在150 cI的油浴中不断旋转。在铜丝催化、富氧、高温的条件下润滑油快速氧化，并消耗氧气。当氧气的压力下降到-定值时试验结束。试验所用的时间越长，表明润滑油的抗氧化能力越强。

3 红外光谱检测油中T501酚类抗氧剂试验旋转氧弹法在应用中的缺点是耗时长，成本高。

目前有些润滑油的旋转氧弹测试值已经超过 1 000min，整个试验过程超过-天。因此很难作为Et常的快速监测方法。

相比之下，红外光谱具有低成本、快速检测的特点 。 。特别是在有些配备了自动进样装置的仪器上 ，可以实现 3 min-个样品的检测。常用的酚类抗氧剂2，6二叔儿对甲酚，简称 T501，在红外光谱3 651 cm 处会产生-个小峰，峰高低反映了油中酚类抗氧剂的含量。因此可以用红外光谱法来测定润滑油的抗氧剂含量。

大部分科研试验与分析都采用台架试验来获得数据，这是因为台架试验的试验条件可控，屏蔽了许多干扰，获得的数据比较理想，较为吻合理论预期，又比计算机建模仿真得到的数据更接近于实际工况。

尽管如此，台架试验与实际工况仍有较大的差距。因此，此次试验的全部数据来自于现场实机采集的油样。

4 红外光谱 T501含量与旋转氧弹相关性分析根据润滑油使用的诚不同，油中抗氧剂配方体系也有所不同。目前应用中常见的抗氧剂配方体系大致可分为表1中所列的5种配方。其中纯ZDDP与纯胺类配方无法通过检测酚类抗氧剂而获知其抗氧剂含量与抗氧化水平，因此主要研究对 ZDDP酚类、酚类、胺类 酚类3种抗氧剂配方体系用红外光谱测量酚类抗氧剂含量与油液抗氧化性能之间的关系。油液的抗氧化性能采用经典的旋转氧弹法来测试。

表 1 不同抗氧剂配方及其应用诚Table 1 Different antioxidant system and application4.1 ZDDP酚类试验选择的采用 ZDDP与酚类抗氧剂作为抗氧配方的润滑油为 Mobil DTE涡轮机油。测试样品取自广东 DYW电厂2台同型号机组，检测结果如表2所示。

表2 ZDDP酚类的抗氧剂消耗情况Table 2 Consumption of ZDDP and phenol antioxidant可以看出，由于油品使用过程中酚类抗氧剂与ZDDP的消耗，油液的抗氧化性能也有所下降。在抗氧剂作用的协同关系中，酚类抗氧剂的消耗速率要高于ZDDP，因此采用红外光谱测定酚类抗氧剂含量来反映油品抗氧化性能的变化是可行的。

4.2 纯酚类试验选择的采用酚类抗氧剂作为抗氧配方的润滑油为某品牌32 汽轮机油。测试样品取自广东 zJ电厂润滑与密封 第 38卷2台同型号机组。取样 日期从2012年 1O月到2013年6月。从图 1的数据分析可以看出，该牌号汽轮机油的旋转氧弹测试值随着红外T501含量的下降而下降，两者有很高的相关度，相关系数 达到0.9。因此针对只含有酚类抗氧剂的汽轮机油，采用红外光谱测定酚类抗氧剂含量来反映油品抗氧化性能的变化的精度较高。

50 100 l50 200 250 300 350旋转氧弹t/min图1 纯酚类汽轮机油酚类抗氧剂与旋转氧弹相关关系Fig 1 Relationship between RPVOT andphenol antioxidant of phenol-only oil4.3 胺 类 酚类试验选择的采用酚类抗氧剂与胺类抗氧剂作为抗氧配方 的润滑油为昆仑 KTL汽轮机油。测试样品取 自广东 DYW 电厂 2台同型号机组 。取样 日期从 2013年4月到6月。从图2的数据分析可以看出，该牌号汽轮机油的旋 转氧弹测试值 随着红外 T501含量的下降而快速降低，两者有很高的相关度 ，相关系数 R 达到 0.83。因此针对含有酚类和胺类 2种抗氧剂的汽轮机油，采用红外光谱测定酚类抗氧剂含量来反映油品抗氧化性能的变化是可行的。

o.45j .//囊 - 图2 胺酚汽轮机油酚类抗氧剂与旋转氧弹相关关系Fig 2 Relationship between RPVOT and phenolantioxidant of phenol-Amine oil对表2，图1，2的综合分析还可以看出，不同的添加剂之间具有不同的协同效应，对红外光谱测得的酚类抗氧剂含量与旋转氧弹测试值的关系影响很大。

酚类与ZDDP之间近似于累加效应，油品的抗氧化性能来自于酚类与ZDDP抗氧作用的相加，并且由于酚类先于 ZDDP消耗，因此在酚类下降到-定程度时，油品实际上还有-定抗氧化能力。

纯酚类的润滑油其抗氧化能力只来自于酚类本身，因此酚类含量与旋转氧弹表现出很强的相关关系。当酚类抗氧剂消耗殆尽时，可以认为油品的抗氧化能力也几乎丧失了。

酚类与胺类之间近似于倍增效应，两者同时存在时油品的抗氧化性能远远高于只含有其中-种添加剂的抗氧化能力的总和。由于替代作用，酚类先于胺类消耗 ，导致 了旋转氧弹测试值 的快速下降。尽管如此，由于胺类的抗氧化能力要高于酚类，因此在酚类下降到-定程度时，油品的旋转氧弹测试值仍然较高，甚至高于只含有酚类抗氧剂的新油。

需要说明的是，协同效应不是此次研究的重点 ，因此不展开论述。另外，尽管基础油本身也具有-定的抗氧化能力，但鉴于现代工业严苛的应用环境，失去添加剂的保护而完全依赖于基础油本身的抗氧化能力是非常危险的。因此在论述中基本上假定基础油的抗氧化能力可以忽略。

5 结论(I)根据对现代润滑油配方与使用环境的分析，解释了总酸值在状态监测中无法有效反映油液氧化劣化水平的原因，针对抗氧化性要求高的油品，提出以直接测量抗氧剂含量与抗氧化能力取代现有氧化产物的方法。

(2)分析了旋转氧弹法、红外光谱法两种测量抗氧剂含量与抗氧化能力方法在状态监测中的优势与不足，提出以红外光谱法作为主要监测手段。

(3)通过对 3种常见的不同添加剂配方润滑油新油与在用油的分析，表明对于含有酚类抗氧剂的润滑油，红外光谱能够很好地反映润滑油在使用过程中抗氧化能力的下降，但红外光谱酚类抗氧剂含量与抗氧化能力之间的关系与抗氧添加剂配方有很大关系。

(4)红外光谱测量润滑油酚类抗氧剂含量在油液状态监测分析中具有良好的应用前景。